氮丙啶
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| 氮丙環(huán) | |||
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| IUPAC名 Aziridine |
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| 別名 | 環(huán)乙亞胺 氮雜環(huán)丙烷 吖丙啶 乙基亞胺 環(huán)乙胺 氮三環(huán) 乙撐亞胺 環(huán)氮乙烷 氮丙啶 乙烯亞胺 環(huán)丙啶 |
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| 識(shí)別 | |||
| CAS號(hào) | 151-56-4 | ||
| ChemSpider | 8682 | ||
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYAE | ||
| EINECS | 205-793-9 | ||
| ChEBI | 30969 | ||
| KEGG | C11687 | ||
| 性質(zhì) | |||
| 化學(xué)式 | C2H5N | ||
| 摩爾質(zhì)量 | 43.07 g·mol?1 | ||
| 外觀 | 無色有強(qiáng)烈氨味的液體 | ||
| 密度 | 0.832 g/mL, 24/4 °C | ||
| 沸點(diǎn) | 55~56 °C | ||
| 溶解性（水） | 混溶 | ||
| 溶解性（其他溶劑） | 可溶于醇和醚 | ||
| 危險(xiǎn)性 | |||
| 警示術(shù)語 | R：R11, R23/24/25, R34, R45, R46, R50/53 | ||
| 安全術(shù)語 | S：S45, S53, S61 | ||
| 歐盟分類 |  F T |
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| 主要危害 | 有毒 | ||
| 閃點(diǎn) | -11 °C | ||
| 自燃溫度 | 322 °C | ||
| 爆炸極限 | 3.6–46% | ||
| 若非注明，所有數(shù)據(jù)均出自一般條件（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
氮丙環(huán)，也稱環(huán)乙亞胺、氮雜環(huán)丙烷、吖丙啶、環(huán)乙胺、氮丙啶、乙烯亞胺，是氮原子取代環(huán)丙烷的一個(gè)碳原子形成的雜環(huán)化合物，分子式為C2H5N。[1][2]氮丙環(huán)在室溫下是無色易流動(dòng)的液體，有強(qiáng)烈的氨味，有毒。它用作有機(jī)合成的中間體，也是很多合成藥物的前體。
氮丙環(huán)在國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)的分類中屬于2B類致癌物質(zhì)，可能會(huì)造成癌癥。
廣義上，氮丙環(huán)指任何含有簡(jiǎn)單環(huán)丙啶環(huán)系（三元氮雜環(huán)丙烷環(huán)系）的化合物，即簡(jiǎn)單氮丙環(huán)的衍生物。
目錄 |
結(jié)構(gòu)
與其他三元環(huán)體系如環(huán)丙烷、環(huán)氧乙烷類似，氮丙環(huán)中的鍵角約為60°，與sp3雜化碳的109°28'相差較大，含有香蕉鍵。它有堿性，但不如非環(huán)系脂肪族胺化合物強(qiáng)，pKa為7.9。氮丙環(huán)中的角張力還能增高氮反轉(zhuǎn)的能壘(能量障壁)。這個(gè)能壘的高度允許分隔其衍生物的反轉(zhuǎn)異構(gòu)體的分離，例如N-氯-2-甲基氮丙環(huán)的順-和反-反轉(zhuǎn)異構(gòu)體。
合成
氮丙環(huán)可通過多種方法合成。
鹵代胺及氨基醇的環(huán)化
α-鹵代胺或β-氨基醇都可發(fā)生分子內(nèi)親核取代反應(yīng)生成氮丙環(huán)環(huán)，分別稱為Wenker合成(1935)及Gabriel氮丙環(huán)合成(1888)。用氨基醇反應(yīng)時(shí)，需要先將羥基轉(zhuǎn)化為一個(gè)較好的離去基團(tuán)。[3]
氮烯加成
先由疊氮化物光解或熱解制得氮烯，再讓其與烯烴加成，可以很順利地制得氮丙環(huán)環(huán)。氮烯也可由二乙酸碘苯與磺胺反應(yīng)，或由下圖中的化合物裂解制得乙氧羰基氮烯：[4]
三唑啉熱解
烯烴與疊氮化物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成三唑啉，再讓三唑啉熱分解生成氮?dú)饧暗h(huán)。
由環(huán)氧化合物制取
在疊氮化鈉作用下，環(huán)氧化合物開環(huán)生成疊氮化物，再用三苯基膦還原，放出氮?dú)猓部傻玫降h(huán)。[5]
由肟制取
也可由肟與格氏試劑反應(yīng)制備某些氮丙環(huán)，稱為“Hoch-Campbell氮丙環(huán)合成”：[6][7][8][9]
反應(yīng)
氮丙環(huán)的氮類似于仲胺，可在不開環(huán)的情況下發(fā)生取代反應(yīng)。與三聚氰氯的產(chǎn)物三乙烯三聚氰胺可在感光材料中用作堅(jiān)膜劑：
氮丙環(huán)易與親核試劑反應(yīng)開環(huán)，其中醇解和氨解反應(yīng)是相應(yīng)制備反應(yīng)的逆反應(yīng)。與有機(jī)鋰試劑和吉爾曼試劑等碳親核試劑也可反應(yīng)。此類的反應(yīng)有很多應(yīng)用，如在奧司他韋全合成中，有一步利用了氮丙環(huán)環(huán)在疊氮三甲基硅烷（TMSN3）和不對(duì)稱配體作用下的不對(duì)稱開環(huán)反應(yīng)：[10]
一些N-取代且兩個(gè)環(huán)碳原子都連有吸電子基的氮丙環(huán)光解電環(huán)化開環(huán)生成亞甲胺葉立德，并可被特定的親偶極體捕集，發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。
很多氮丙環(huán)衍生物都是藥物，包括噻替哌、三乙烯三聚氰胺和三乙烯亞胺苯醌。噻替哌是一種抗癌藥物，可由三氯化磷與硫反應(yīng)先制得三氯硫磷，再與三分子的氮丙環(huán)反應(yīng)合成。
氮丙烯是在氮丙環(huán)分子中加上一個(gè)雙鍵形成的化合物，有兩種，雙鍵為C=N鍵的稱為“1-氮丙烯”，雙鍵為C=C鍵的稱為“2-氮丙烯”。氮丙烯母體尚未發(fā)現(xiàn)，1-氮丙烯的衍生物已有報(bào)導(dǎo)。另外，將氮丙環(huán)的氮換為氧和硫，則可分別得到環(huán)氧乙烷與環(huán)硫乙烷（噻丙環(huán)），性質(zhì)與氮丙環(huán)有些相似。
參考資料
- ↑ Heterocyclic chemistry T.L. Gilchrist ISBN 0-582-01421-2
- ↑ Epoxides and aziridines - A mini review Albert Padwaa and S. Shaun Murphreeb Arkivoc (JC-1522R) pp 6-33 Online article
- ↑ Gabriel Ethylenimine Method
- ↑ Addition reactions of ethoxycarbonylnitrene and ethoxycarbonylnitrenium ion to allylic ethers M. Antonietta Loreto, Lucio Pellacani, Paolo A. Tardella, and Elena Toniato Tetrahedron Letters, Volume 25, Issue 38, 1984, Pages 4271-4274 Abstract
- ↑ Readily Available Unprotected Amino Aldehydes Ryan Hili and Andrei K. Yudin J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(46) pp 14772 - 14773; (Communication) doi:10.1021/ja065898s
- ↑ Hoch, Compt. rend., 196, 1865 (1934); (a), ibid., aOS, 799 (1936); (e), ibid., 204, 358 (1937).
- ↑ The action of Grignard reagents on oximes. i. The action of phenylmagnesium bromide on mixed ketoximes Kenneth N. Campbell, James F. Mckenna J. Org. Chem.; 1939; 4(2); 198-205. doi:10.1021/jo01214a012
- ↑ The reaction of Grignard reagents with oximes. ii. The action of aryl grignard reagents with mixed ketoximes Kenneth N. Campbell, Barbara Knapp Campbell, Elmer Paul Chaput J. Org. Chem.; 1943; 8(1); 99-102. doi:10.1021/jo01189a015
- ↑ The action of Grignard reagents on oximes. iii. The mechanism of the action of arylmagnesium halides on mixed ketoximes. A new synthesis of ethyleneimines Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell, James F. Mckenna, and Elmer Paul Chaput J. Org. Chem.; 1943; pp 103 - 109; doi:10.1021/jo01189a016
- ↑ De Novo Synthesis of Tamiflu via a Catalytic Asymmetric Ring-Opening of meso-Aziridines with TMSN3 Yuhei Fukuta, Tsuyoshi Mita, Nobuhisa Fukuda, Motomu Kanai, and Masakatsu Shibasaki J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(19) pp 6312 - 6313; Abstract
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