醚
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醚（漢語(yǔ)拼音：mí，英語(yǔ)：Ether）是具有醚官能團(tuán)的一類有機(jī)化合物。醚官能團(tuán)是由一個(gè)氧原子連接兩個(gè)烷基或芳基所形成，醚的通式為：R–O–R。它還可看作是醇或酚羥基上的氫被烴基所取代的化合物。[1]
醚類中最典型的化合物屬：乙醚，它常用于有機(jī)溶劑與醫(yī)用麻醉劑。由于其在化學(xué)中的常用性（乙醚是最常用的醚類提取溶劑），我們還有時(shí)將乙醚直接簡(jiǎn)稱為“醚”。醚類化合物的應(yīng)用常見于有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)，它們還可作為糖類和木質(zhì)素的連接片段。
目錄 |
結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵
醚的結(jié)構(gòu)通式為：R-O-R(R')、Ar-O-R或Ar-O-Ar(Ar')（R＝烴基，Ar＝芳烴基）。醚的鍵角約為110°，C-O鍵長(zhǎng)為140pm，C-O鍵的旋轉(zhuǎn)能壘的能量很小，而水、醇與醚分子中氧的鍵合能力也與此相似。根據(jù)價(jià)鍵理論，氧原子的雜化狀態(tài)是sp3。
氧原子的電負(fù)性比碳更強(qiáng)，因此與氧連接的α氫原子酸性強(qiáng)于碳連接的α氫原子，然而其酸性比不上羰基α氫原子。
分類
醚可以根據(jù)醚鍵是否成環(huán)分為：直鏈醚和環(huán)醚兩大類。 分子中含有多個(gè)-O-CH2-CH2-結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)醚稱為冠醚。冠醚是一種大環(huán)多醚，因分子性狀類似王冠而得名。 在直鏈醚中，氧原子所連接的兩個(gè)烴基相同則稱為：單醚； 兩個(gè)烴基不相同則稱為：混醚；兩個(gè)烴基中有一個(gè)或兩個(gè)是芳基的稱為：芳香醚。
命名
醚的普通命名法是于烴基后加上“醚”字，習(xí)慣上對(duì)稱醚的“二”字可省略。醚的兩個(gè)不同基團(tuán)排列順序通常是：先小基團(tuán)后大基團(tuán)。芳香醚的命名習(xí)慣則為：苯基或芳烴基在前。英文命名則按字母順序。冠醚的命名為 x-冠-y，x代表環(huán)總原子數(shù)，y代表環(huán)中氧原子數(shù)。
物理性質(zhì)
醚分子不能互相形成氫鍵，因此它們具有和醇類相比較低的沸點(diǎn)。醚具有微弱的極性，這是由于醚官能團(tuán)中碳氧碳的鍵角約110度，而碳氧之間的極性差異沒有抵消（不同于二硫化碳之類的線型分子）。醚類極性不如醇、酯與酰胺類化合物，但是強(qiáng)于烯烴的極性。醚氧原子的孤電子對(duì)使它有可能與水分子形成氫鍵。
環(huán)狀醚類比如四氫呋喃和1,4-二惡烷能與水混溶，這是因?yàn)檫@類醚分子的氧原子比起烷基醚（鏈狀醚）來說更暴露于分子之外，所以極性比起后者更大。
反應(yīng)
醚類總體來說化學(xué)活性都較低，但強(qiáng)于烷烴（環(huán)氧化物、酮、縮醛參見各自條目）。
與醚相關(guān)的重要反應(yīng)講解如下：[2]
醚的裂解
雖然醚能不輕易的發(fā)生水解反應(yīng)，但于酸性條件下（如：氫溴酸或氫碘酸），可斷裂為醇。鹽酸條件下，斷裂醚的速度非常慢。 如：甲醚制備溴代甲烷：
- ROCH3 + HBr → CH3Br + ROH
該類反應(yīng)都是通過鎓中間體進(jìn)行，如： [RO(H)CH3]+Br-.
有些醚類能于三溴化硼條件中迅速分解，有時(shí)還可用更強(qiáng)的路易斯酸如：三氯化鋁反應(yīng)，制備溴代烷烴。[3] 這些都取決于取代基的不同，還有些醚類可在特定的試劑中發(fā)生裂解，如非常強(qiáng)的堿。
過氧化物
臨近氧原子，含有CH基團(tuán)的一級(jí)醚或二級(jí)醚易形成有機(jī)過氧化物，如：乙醚過氧化物。該反應(yīng)需要氧氣（或者空氣）參與，且在光、金屬和醛的催化下加速反應(yīng)。得到的過氧化物在高溫或高濃度下具爆炸性，因此操作二異丙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑大多都不可蒸干，而廠商在分裝醚類試劑也會(huì)放入一些穩(wěn)定劑，防止大量產(chǎn)生過氧化物。
作為路易斯堿
醚類可作為路易斯堿及Bronsted堿。強(qiáng)酸與醚發(fā)生反應(yīng)，可提供給醚氧原子一個(gè)質(zhì)子，從而形成：“鎓離子”，如：乙醚可以與三氟化硼形成絡(luò)合物(BF3.OEt2) 。醚還可與二價(jià)鎂絡(luò)合成格氏試劑。多聚醚都可與堿金屬離子牢固的結(jié)合。
α-鹵代反應(yīng)
該反應(yīng)類似于醚的α氫原子發(fā)生過氧化的反應(yīng)，如：?jiǎn)钨|(zhì)氯制備α-氯代醚的反應(yīng)。
== 合成 == 醚在實(shí)驗(yàn)室條件下可通過許多方法合成：
醇的脫水
醇可通過脫水反應(yīng)制備醚：
- 2 R-OH → R-O-R +H2O（高溫下）
該反應(yīng)過程需要高溫（通常在125°C）。該反應(yīng)還需要酸的催化（通常為硫酸）。上述方法對(duì)于制備對(duì)稱醚來說有效，但對(duì)于不對(duì)稱醚卻無能為力，如：乙醚易于通過此法制備，環(huán)醚也同樣可用此方法制備（分子內(nèi)脫水）。另外此方法還會(huì)引入一定的副產(chǎn)物，如分子內(nèi)脫水產(chǎn)物：
- R-CH2-CH2(OH) → R-CH=CH2 + H2O
另外此法只能合成一些簡(jiǎn)單的醚，對(duì)于復(fù)雜的分子醚類分子不太試用。對(duì)于復(fù)雜分子則需要更溫和的條件來合成。
威廉姆遜醚合成
鹵代烴和醇鹽發(fā)生親核取代反應(yīng)：
- R-ONa + R'-X → R-O-R' + NaX
該反應(yīng)稱作：威廉姆遜合成。該反應(yīng)通過用強(qiáng)堿處理醇，形成醇鹽，而后與帶有合適離去基團(tuán)的烴類分子反應(yīng)。這里的離去基團(tuán)包括：碘、溴等鹵素，或磺酸酯。該方法對(duì)于芳香鹵代烴一般不適用（如：溴苯，參見Ullmann縮合）。該方法還只局限于一級(jí)鹵代烴才可得到較好的收率，對(duì)于二級(jí)鹵代烴與三級(jí)鹵代烴則由于太易生成E2消除產(chǎn)物而不適用。
在相似的反應(yīng)中，烷基鹵代烴還可與酚負(fù)離子發(fā)生親核取代反應(yīng)。R-X雖不能與醇反應(yīng)，但酚卻能夠進(jìn)行該反應(yīng)（酚酸性遠(yuǎn)高于醇），它可通過一個(gè)強(qiáng)堿，如：氫化鈉先形成酚負(fù)離子再進(jìn)行反應(yīng)。酚可取代鹵代烴中的X離去基團(tuán)，形成酚醚的結(jié)構(gòu)，該過程為SN2機(jī)理。
- C6H5OH + OH- → C6H5-O- + H2O
- C6H5-O- + R-X → C6H5OR
Ullmann二芳醚合成
Ullmann二芳醚合成的反應(yīng)很類似于威廉姆遜反應(yīng)，不同之處在于底物是芳香鹵代烴。該反應(yīng)需要催化劑才能進(jìn)行，如：銅。
醇對(duì)于烯烴的親電加成反應(yīng)
醇可與活化后的烯烴進(jìn)行親電加成：
- R2C=CR2+ R-OH → R2CH-C(-O-R)-R2
該反應(yīng)需要酸催化，三氟醋酸汞(Hg(OCOCF3)2)?？勺鳛檫@種反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)生成具有弗拉基米爾·瓦西里耶維奇·馬爾科夫尼科夫（Markovnikov）立體化學(xué)的醚類。使用相似的反應(yīng)條件，四氫吡喃醚（THP)可作為一種醇的保護(hù)基。
制備環(huán)氧化合物
環(huán)氧化合物通常由烯烴氧化制備。在工業(yè)生產(chǎn)中，最重要的環(huán)氧化合物是：環(huán)氧乙烷，它通過乙烯和氧氣制備。其他的過氧化合物還可通過以下方法制備：
重要的醚
參考文獻(xiàn)
- ↑ 國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)．"ethers"．化學(xué)術(shù)語(yǔ)總目錄 在線版本．
- ↑ Wilhelm Heitmann, Günther Strehlke, Dieter Mayer "Ethers, Aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi:10.1002/14356007.a10_023
- ↑ J. F. W. McOmie and D. E. West (1973). "3,3'-Dihydroxylbiphenyl". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 412.
外部鏈接
- ILPI page about ethers.
- An Account of the Extraordinary Medicinal Fluid, called Aether, by M. Turner, circa 1788, from Project Gutenberg
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參考來源
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